Быстрая имитированная дистилляция углеводорода и серы с использованием системы низкой термальной инерции LTM на газовом хроматографе Agilent 7890A GC и хемилюминесцентном детекторе серы Agilent 355
Chun Xiao Wang – Agilent Technologies Co., Ltd., Китай
Roger Firor, Paul Tripp – Agilent Technologies, Inc., США
В работе представлено описание метода быстрой многоэлементной имитированной дистилляции (SimDis), основанного на использовании колонок системы низкой термальной инерции LTM. Благодаря применению резистивного нагрева, технология LTM позволяет проводить программирование быстрой смены температурных режимов с исключительно быстрым охлаждением колонок. При этом время аналитического цикла значительно меньше, чем при использовании традиционных воздушных термостатов для газовой хроматографии. Данный метод объединяет в себе применение имитационной дистилляции углеводородов с использованием пламенно-ионизационного детектора ПИД (FID) с имитационной дистилляцией серы с помощью хемилюминесцентного детектора ХЛД (SCD) Agilent 355 в последовательной конфигурации. Результаты исследования показали, что при использовании системы LTM работа по определению распределения точки кипения как для углеводородов, так и для серы, требует, как минимум, в шесть раз меньше времени, чем при использовании традиционной методики ASTM D2887 (принятой в Американском обществе по испытанию материалов) [1]. Результаты согласуются с техническими условиями ASTM D2887 для эталонного контрольного образца газойля.
Метод имитационной дистилляции серы и углерода предоставляет весьма значимую информацию, необходимую для оптимизации процессов нефтепереработки и доказательства того, что нефтепродукт удовлетворяет заданным техническим условиям. В условиях все более жестких требований к увеличению производительности был разработан метод быстрой имитационной дистилляции серы и углерода с использованием технологии низкой термальной инерции LTM. Технология LTM была разработана корпорацией RVM Scientific и принята на вооружение компанией Agilent Technologies в 2008 г. [2]. Система газовой хроматографии Agilent 7890A предназначена для работы на элементах модуля колонок с низкой термальной инерцией, благодаря чему нагрев и охлаждение проводятся очень эффективно, что существенно снижает продолжительность аналитического цикла по сравнению с методиками, в которых применяются традиционные воздушные термостаты для газовой хроматографии, термическая масса которых значительно больше.
Исключительно полезной особенностью газовой хроматографии, помимо селективности, является возможность программирования температурных режимов. При удачно выбранных размерах колонки и расходе жидкости можно успешно работать на таких скоростях изменения температуры, как 200°C/мин. При этом хорошие результаты получаются с помощью программного обеспечения (транслятора), разработанного компанией Agilent [3]. Например, при возрастании скорости изменения температуры необходимо учитывать, что расход жидкости в колонке должен соответствующим образом возрастать, чтобы обеспечить оптимальную работу системы в целом. Рассматриваемая здесь система (за исключением внешнего источника энергии) встраивается в сменную дверцу ГХ-термостата, который монтируется как приставка к газовому хроматографу Agilent 7890A. В рамках данного метода объединены процессы имитационной дистилляции углеводородов с использованием ПИД (пламенно-ионизационного детектора) и имитационной дистилляции серы с использованием ХЛД (хемилюминесцентного детектора) Agilent 355, при этом детекторы установлены последовательно.
Условия эксперимента
В состав данного двухканального прибора для имитационной дистилляции входит газовый хроматограф Agilent 7890A, оснащенный высокотемпературным испарителем с программированием температуры (HT-PTV) и хемилюминесцентным детектором ХЛД, установленный последовательно с пламенно-ионизационным детектором ПИД через специальный адаптер. Для анализа используется 5-дюймовая колонка термальной инерции LTM. Если образцы характеризуются слишком высокой, чтобы можно было проводить их забор с помощью шприца (например, образец для калибровки точки кипения C5-C40, различные виды поливоска и кубовые остатки перегонки), то перед впрыскиванием их нагревают в течение нескольких минут примерно до +80°C. Программное обеспечение OpenLab CDS ChemStation прибора для имитационной дистилляции позволяет обрабатывать два канала данных (ПИД и ХЛД), поступающих с газового хроматографа. Комплекс программного обеспечения включает в себя четыре модуля: Обзор (Browse), Установка (Setup), Имитационный Дистиллятор (SimDis), и Составление Отчетов (Report). Каждый модуль выполняет определенные функции, в целом обеспечивая проведение быстрых расчетов для многоэлементной имитационной дистилляции. Например, модуль «Установка» (Setup) позволяет назначать файлы при калибровке точки кипения и измерении как контрольных образцов, так и эталонных образцов для контроля качества. Подробные рабочие характеристики газового хроматографа перечислены в Таблице 1.
Таблица 1. Рабочие характеристики газового хроматографа
Обработка данных с ПИД и ХЛД в программной системе SimDis
Программная система Agilent SimDis (для системы имитационной дистилляции) позволяет определять методом газовой хроматографии распределение диапазонов точек кипения и степень (долю) восстановления фракций нефти. В программной системе SimDis предусмотрены 2 режима формирования отчетов: автоматический и ручной. В обоих режимах необходимо, чтобы пользователь сначала установил вручную хроматограммы холостого, калибровочного и эталонного (для контроля качества) растворов. При использовании программной системы SimDis для работы на двухканальной системе необходимо, чтобы для каждого канала был указан тип детектора (это предпочтительнее, чем значения по умолчанию, используемые в системе GC ChemStation для газовых хроматографов). Поскольку детектор ХЛД работает под управлением аналоговой входной платы (AIB), все его рабочие сигналы начинаются с «AIB». Поэтому по окончании рабочего цикла необходимо запустить макрокоманду SCDnamer.mac, назначение которой состоит в переименовании файла данных. Макрокоманда меняет имя канала AIB2B.ch на SCD1.ch. Если наименования каналов не откорректировать, программа будет переключать каналы ПИД (FID) и ХЛД (SCD) в процессе анализа, внося ошибки в результаты анализа. Текст соответствующей макрокоманды представлен ниже. При этом предполагается, что аналоговая входная плата АВП (AIB) находится в заднем положении (B).
В установочной таблице программы SimDis выбрать задаваемые по умолчанию хроматограммы, которые будут использоваться в вычислениях. Все необходимые маскировки растворителей должны быть выполнены именно здесь. В процессе калибровки идентифицируются основные углеродные пики; для этого из программной системы ChemStation импортируется калибровочная таблица (или загружается вручную в системе SimDis). Для эталонного раствора, используемого для контроля качеств, необходимо ввести значения концентраций и коэффициентов разбавления. После этого следует войти в рабочее окно программы SimDis и установить значения необходимых параметров. При использовании метода обнуления не следует вводить положение пика растворителя и учитывать фон и уровень шума. Чтобы получить правильные значения степени восстановления, следует убедиться, что параметр Normalize (Нормировка) не установлен на 100%, и введено правильное значение коэффициента разбавления. Установочные параметры выбираются по умолчанию. Чтобы выполнить эту процедуру автоматически, необходимо войти в ChemStation и выбрать под опцией Data Analysis путь SimDis > Setup > Use SimDis Defaults; затем выбрать режим формирования отчета после каждого прохода. В ручном режиме управления выбрать в окне Report (Отчет) программы SimDis необходимую хроматограмму и войти в окно Report, откуда можно просматривать и печатать результаты.
Результаты и обсуждение
В основе работы модуля колонки (LTM) лежит уникальный метод прямого резистивного нагрева, в котором используется нагревательная проволока с керамической изоляцией в местах максимального контакта с капиллярной колонкой. Все элементы объединены в узел очень маленькой массы. Высокоточное определение температуры обеспечивается за счет того, что датчик температуры встроен в капиллярную колонку газового хроматографа. Данная методика позволяет сильно снизить продолжительность аналитического цикла газового хроматографа, что имеет большое значение в условиях требования увеличения производительности. Результаты, полученные на эталонном образце газойля D2887, показывают, что при использовании системы LTM продолжительность рабочего цикла не превышает 2,5 мин., а это в шесть раз меньше, чем при использовании традиционной методики ASTM D2887. Результаты, полученные по методу имитационной дистилляции (SimDis) соответствуют техническим условиям метода ASTM D2887 с очень высокой воспроизводимостью (таблица 2). Хроматограмма, представленная в верхней части рис. 1, соответствует анализу эталонного образца газойля D2887 с использованием традиционного воздушного термостата для газовой хроматографии; хроматограмма, представленная в нижней части рисунка, получена на эталонном образце газойля методом газовой хроматографии с LTM. Продолжительность рабочего цикла составляет 2,5 мин. для метода LTM и 15 мин. для метода с использованием традиционного воздушного термостата для газовой хроматографии.
Рис. 1. Сравнение результатов анализа эталонного образца газойля методом LTM и стандартного термостата для газовой хроматографии
Таблица 2. Результаты анализа эталонного образца газойля методом LTM
Смесь n-алканов (от C5 до C40) с известными точками кипения, которые применяются для определения корреляции между временем удерживания (мин) и температурой кипения (°C), может быть разделена менее чем за 2,5 мин. при относительном среднеквадратичном отклонении, характеризующем повторяемость результатов определения времени удерживания, не выше 0,1%. В таблице 3 показана устойчивость величины времени удерживания при ОСО, составляющем примерно 0,02–0,15% (С40) при использовании программы быстрого изменения температуры (со скоростью 150°C/мин.) в диапазоне от 45 до 350°C. Эти результаты указывают на небольшое количество участков недогрева и неоднородности температуры в модуле колонки LTM. На рис. 2 представлены результаты пяти последовательных проходов измерений на калибровочной смеси n-алканов (от C5 до C40), наложенные друг на друга.
Рис. 2. Пять последовательных проходов измерения калибровочной смеси n-алканов от C5 до C40, наложенных друг на друга. Наложение хроматограмм демонстрирует очень высокую воспроизводимость результатов. LTM: от 45 до 350°C при скорости изменения 150°C/мин.
Таблица 3. Воспроизводимость значений времен удерживания калибровочной смеси С5 – С40
В данной работе одновременно проводились измерения углеводородов и селективные измерения серы по методу имитационной дистилляции SimDis с использованием хемилюминесцентного детектора ХЛД (SCD), установленного последовательно с пламенно-ионизационным детектором ПИД (FID), при одновременном сборе данных. При такой конфигурации примерно 20% выходных газов ПИД (FID) входят в камеру горелки ХЛД (SCD); при этом чувствительность системы снижается до 1/5 от величины, наблюдаемой на схеме, включающей в себя только один ХЛД-детектор. Схема с последовательным соединением обеспечивает чувствительность, более чем достаточную для работы системы имитационной дистилляции SimDis. Для калибровки коэффициента чувствительности детекторов канала серы, необходимого для расчета общего содержания серы, в качестве эталонного образца для контроля качества (внешнего эталонного образца) применялась проба с известной концентрацией серы. Линейность данных по сере при измерениях методом LTM проверялась путем введения эталонной смеси с разными концентрациями, изменяющимися в диапазоне от 100 до 1500 нг/мкл (ppm). Калибровочная кривая представлена на рис. 3; соответствующий коэффициент корреляции превышает 0,999.
Рис. 3. Линейность серы при измерении в системе ХЛД (SCD) и НТМ (LTM)
Рис. 4. Хроматограммы для серы и углерода. Хроматограмма серы – на верхней панели
Был проведен анализ образца легкого рециклового газойля с высоким содержанием серы. При обработке данных по имитационной дистилляции углеводорода и серы было обнаружено, что повторяемость результатов очень высока (таблица 4). Среднеквадратичное отклонение при этом было ниже 0,4% для углеводородов и 0,5% для серы (за исключением данных по конечной точке кипения). Среднее общее содержание серы оказалось равным 260,8 ppm с СКО=4,83%. На рис. 4 представлены хроматограммы для серы (верхняя панель) и углерода (нижняя панель).
Таблица 4. Результаты углеводородной и серной эмитированной дистилляции легкого газойля
Метод имитационной дистилляции, осуществляемый на газовом хроматографе 7890A с системой LTM с использованием пламенно-ионизационного и хемилюминесцентного детектора (установленные последовательно) позволяет уменьшить продолжительность рабочего цикла примерно в 6 раз по сравнению с традиционными системами.
Результаты имитационной дистилляции эталонного образца газойля по методу ASTM D2887 показали, что система LTM дает результаты, эквивалентные тем, которые получаются с помощью стандартного термостата для газовой хроматографии. Результаты соответствуют техническим условиям на ЭОГ, заданным в системе ASTM D2887, при ОСО, равным 0,12-0,47% по всему рассматриваемому диапазону. Углеводороды с широким диапазоном температуры кипения (смеси для калибровки по точке кипения C5-C40) также демонстрируют очень высокую устойчивость времени удерживания (0,02-0,15%) при использовании программы быстрого изменения температуры модуля колонки от 45 до 350°C со скоростью 150°C/мин. и ввода проб с помощью высокотемпературного программируемого испарителя (HT-PTV). Линейность данных по сере в системе подтверждает высокий коэффициент корреляции (свыше 0,999). Среднеквадратичное отклонение результатов имитационной дистилляции образца легкого рециклового газойля с высоким содержанием серы оказалась равной 0,4% для углеводорода и 0,5% для серы (за исключением данных по конечной точке кипения). Среднее общее содержание серы оказалось равным 260,8 ppm при ОСО=4,83%.
